Стабилизация строительных экструдированных пвх профилей: кальций, цинк или свинец?

При выборе окна или двери из экструдированных ПВХ профилей потребителей данного вида продукции часто встречает в рекламных проспектах местных фирм - сборщиков сведения типа "…наши профили стабилизированы кальций - цинком (вариант - оловоорганическими соединениями)", "…наши профили свободны от свинца…", "Pb free" и т.п.

Экологический козырь в конкурентной борьбе часто действует на потребителя безотказно и он готов переплачивать, лишь бы уберечься от злокозненного и зловредного свинца - тяжёлого металла. Такие приёмы в конкуренции вполне допустимы, хочу только добавить, что слишком поднимать цены на "безсвинцовые" ПВХ профили вовсе не обязательно (что успешно демонстрирует например немецкий производитель оконных ПВХ профилей "Plus Plan GmbH").

Берусь утверждать, что принципиальной разницы для потребителя готового столярного изделия из ПВХ профилей при использовании как свинцовосодержащих, так и безсвинцовых термостабилизаторов в плане их экологической безопасности нет!

Обратные утверждения - пример недобросовестной конкуренции и спекуляция на невежестве потребителя (особенно - восточноевропейского).

Рассмотрим подробнее для чего нужны стабилизаторы в ПВХ компаунде и есть ли между ними принципиальная разница, существенная для потребителя конечного продукта - ПВХ окна.

ПВХ полимеры и изделия из них при эксплуатации подвергаются комплексу факторов неблагоприятного воздействия (температура, атмосферные кислород и озон, солнечная радиация, атмосферные загрязнения и т.п.); в результате могут изменяться механические, электрические свойства, цвет.

Принцип применения стабилизаторов в ПВХ компаундах заключается в устранении дегидрохлорирования ПВХ с образованием двойных связей С = С под действием различных факторов. Кислород атмосферы присоединяется к радикалам и препятствует сшивке макромолекул и в ПВХ образуется много кислородсодержащих групп - активаторов разложения ПВХ. Для устранения этого фактора используют стабилизаторы - антиоксиданты и антиозонаторы.

Стабилизация ПВХ достигается в этом случае введением в ПВХ компаунд акцепторов кислорода, или ингибиторов, способных обрывать цепную реакцию дегидрохлорирования ПВХ. Для этого в ПВХ компаунд вводят фенолсульфиды, вторичные ароматические амины, бисфенолы, карбоксилаты металлов и т.п. Подвижный водород этих веществ легко присоединяется к молекуле С и дегидрохлорирование (а соответственно и терморазложение ПВХ) прекращается.
Сa/Zn стабилизаторы

Использование Сa/Zn стабилизаторов в строительных экструдированных ПВХ профилях началось более 20 лет назад. Для строительных профилей используют смесь карбоксилатов Ca и Zn, особым способом добавляемую в экструзионный ПВХ компаунд при приготовлении (смешивании) ПВХ компаунда в специальных комбинированных смесителях периодического действия; (карбоксил - одновалентная атомная группа, состоящая из карбонильной и гидроксильной групп). Для снижения стоимости в состав иногда подмешивают смеси карбоксилатов Al и Mg. Но даже в этом случае термостабилизационные свойства часто бывают недостаточны для строительных ПВХ профилей и приходиться добавлять в компаунд некоторые полиоли, эпоксидированнон соевое масло, некоторые органофосфиты. Всё это ведёт к удорожанию ПВХ компаунда и профилей.


Рис.1. Экструдер для производства строительных ПВХ профилей

Применение подобных Ca/Zn термостабилизаторов позволяет получать ПВХ профили (как жёсткие, так и пластифицированные) самого широкого применения и с хорошими механическими, диэлектрическими, органолептическими свойствами и с хорошей погодостойкостью. Вследствие этого, такие ПВХ компаунды широко применяются для изготовления различных медицинских трубок, капельниц, катетеров, мешков хранения и переливания крови, жёстких и полужёстких простых и барьерных плёнок для упаковки пищевых продуктов и плодов, трубопроводов для питьевой воды и отопления и т.п.

Сa/Zn термостабилизаторы повышают цену ПВХ профиля сугубо за счёт психологического фактора (потребитель ПВХ профилей знает, что, например, накопление свинца в организме опасно и поэтому не доверяет свинцовым термостабилизаторам, хотя никто, даже серьёзные химики, не могут объяснить, как свинец в связи с сильным радикалом - карбоксилатом и в составе ПВХ компаунда может угрожать его здоровью). Но рынок не терпит пустоты, и производители предлагают любые ПВХ профили, которые можно стабилизировать чем угодно, если только покупатель готов платить больше. К слову сказать, и ПВХ, как главный полимер для строительных профилей выбран только по причине стоимости.

Многие полимеры превосходят его по многим параметрам, есть полипропиленовые, полиамидные, углепластиковые, ММА, полисульфоновые, даже фторопластовые строительные профили и окна и сайдинг панели из них, но все они намного дороже. ПВХ - самый дешёвый полимер, удовлетворяющий требованиям к строительным профилям из пластиков.

Применение ПВХ профилей, стабилизированных Ca/Zn, становится всё популярнее в экструзии электрокабельной изоляции, труб, сайдинга и cladding панелей ("виниловая вагонка").

Эти термостабилизаторы являются комплексными и более дорогими, по сравнению с традиционными свинцовыми и металлическимии мылами из-за необходимости применять первые со специальными костабилизационными добавками. Применение таких добавок и стабилизаторов пока незначительно и разработка рецептур ПВХ компаундов для строительных профилей требует много времени и средств на научные и экспериментальные работы.

Вследствие этого, в ЕС за 1998 г. применение Ca/Zn стабилизаторов для профилей составило от общего числа:
для труб и кабельной изоляции - менее 2 %
для оконных и отделочных (siding, cladding) профилей - менее 7%

Но рост их применения продолжается, а особенно для экструзии разнообразных плёнок, где в основном применяются Ba/Zn карбоксилаты.

Ca/Zn термостабилизаторы, и их соли большинства кислот, признаны нетоксичными и не генерирующими токсичных веществ в соединении с другими добавками в ПВХ компаунде (в соответствие с заключением "Директивы по химикатам для полимерной промышленности ЕС"). Но применение их с другими костабилизаторами должно всегда проверяться на безопасность для рабочего персонала.

Можно ещё добавить, что Zn в пылевидном состоянии (чистый металл), так же опасен для здоровья, как и свинец. Но термостабилизаторы (как свинцовые, так и кальций - цинковые) поставляются на экструзионные предприятия в гранулированном виде и в них, конечно же не содержится чистый свинец, или чистый цинк. Можно заключить, что Ca/Zn термостабилизаторы в составе строительных профилей не представляют опасности здоровью, но исследования в этой области ещё не закончены.
Pb стабилизаторы

Свинец - один из древнейших по использованию металлов. В 1998 году было добыто 3400000 тонн свинца. Использование свинца для стабилизации ПВХ профилей составляет в настоящее время 2,4 % от его общего объёма. Изделия, термостабилизированные свинцом, составляют более 75% от общего объёма произведённых ПВХ изделий в прошлом году. Применение свинцовых недорогих термостабилизаторов (в основном это комплексные карбоксилаты свинца) позволяет экструдировать строительные ПВХ профили с отличной тепловой и световой стабильностью, диэлектричекой константой, нулевым водопоглощением, отличной устойчивостью к механическим динамическим и статическим нагрузкам.

Вследствие токсичности, применение свинца строго регулируется особыми промыщленными правилами ЕС. На упаковках с такими стабилизаторами всегда наклеивается ярлык "особо опасен беременным женщинам", но их наклеивают и на упаковки Ca/Zn стабилизаторов. Работы по приготовлению ПВХ компаундов с различными типами термостабилизаторов строго регламентируются правительственными нормами безопасности по ПДК свинца, цинка, кадмия, бария. Ежемесячно на этих предприятиях госинспекторами проверяется уровень концентрации веществ в воздухе, воде, крови персонала.

Однажды будучи внедрён в состав ПВХ компаунда, свинцовый термостабилизатор уже никак не может мигрировать из его состава, и свинец никак не выделяется из состава стабилизатора, даже при сгорании ПВХ профиля. Подобные ПВХ компаунды (со свинцовым термостабилизатором) широко применяются для экструзии питьевых труб. Исследования на предмет выделения свинца в питьевую воду велись более 40 лет во всём мире (так как никто не доверял исследованиям соседей, все они выявили, что при соблюдении всех технологических норм при приготовлении ПВХ компаунда и экструзии ПВХ труб, содержание свинца после ряда специальных провоцирующих исследований меньше в 8 - 10 раз ПДК, определённой ВОЗ. Многочисленные ислледования национальных институтов не смогли доказать, что свинцовые термостабилизаторы в строительных ПВХ профилях вызывают раковые заболевания.

Эти выводы и заключения содержатся в официальных отчётах: Королевской Инспекции Питьевой Воды (Великобритания) за 1995 год, Шведского Агентства Защиты Окружающей Среды, Шведской Ассоциации Водоснабжения и Канализации (обе они указали на допустимость применения в ПВХ трубах для питьевой воды и профилях свинцовых термостабилизаторов), Норвежской Трубной Федерации, Австрийского Института Полимеров (в его исследованиях были приведены данные о том, что в некоторых случаях, содержание свинца в питьевой воде горводопроводов выше, чем содержание ионов свинца в воде из ПВХ трубопроводов, стабилизированных свинцом). Надо отметить, что изделия из ПВХ, со свинцовыми термостабилизаторами, никогда не используются для прямого контакта с пищевыми продуктами. За 50 лет в ЕС не было ни одного, юридически доказанного случая вреда, нанесённого применением ПВХ изделий, стабилизированных свинцовыми термостабилизаторами. Покупателю в ЕС предоставляется полная свобода осознанного выбора ПВХ профилей, стабилизированных как Ca/Zn так и свнцом, оловоорганикой, Ba/Zn и т.п.; фирмы сборщики окон там, как правило, не козыряют перед потребителем непонятными им самим химическими терминами.